深循環(huán)用鉛鈣合金板柵極板的固化

m.photographerstories.com 來源：電動車商情　　　電動車商情網(wǎng) 作者：俠名類別：電動車維修時間：2005-3-25

摘要：電動車鉛蓄電池常用鉛隔合金及鉛鈣合金作板柵極板。鎘作為一種有害金屬成了鉛鎘合金的致命缺點。一般認(rèn)為，鉛鈣合金作鉛蓄電池的板柵極板易產(chǎn)生PCL效應(yīng)，影響蓄電池壽命。通過提高合金中錫的含量，采用固化工藝，改善板柵活性物質(zhì)界面的導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)與板柵的粘附力，證明可以滿足蓄電池長壽命的需要。關(guān)鍵：鉛蓄電池；鉛隔合金；鉛鈣合金；固化工藝；活性物質(zhì) 鉛銻隔合金作為電動車鉛蓄電池的板柵極板仍被一些蓄電池廠使用。鉛銻鎘合金有許多鉛鈣合金的優(yōu)點而無鉛鈣合金的缺點。與鉛鈣合金對比，前者阻抗小，形成的鈍化膜具有好的電子導(dǎo)電層，由于鉛鎘合金有許多優(yōu)良的性能而被業(yè)界稱為“超鈣合金”。但一個不爭的事實大家不應(yīng)忽視，鎘是一種致癌物，毒性強(qiáng)，鎘及其化合物的吸入、吞入或與皮膚接觸都是有害的，對機(jī)體有不可逆損傷的可能性，并在生物及植物中有蓄積性危害。國外許多公司不愿生產(chǎn)鉛鎘合金，不宣傳不推薦采用這種合金，強(qiáng)烈反對使用鉛鎘合金。國外對可否使用鎘、生產(chǎn)運輸(Tran Sport)鎘及其化合物都有嚴(yán)格的管理措施，當(dāng)制備并處理含鎘材料時，采用特別的保護(hù)措施，所有碎片必須分門別類運送到可以回收鎘的冶煉廠。我國雖然幅員遼闊，人口眾多，但國人體內(nèi)并無免除鎘害的基因，我們不能以犧牲環(huán)境來發(fā)展工業(yè)。北京禁止電動自行車上牌，其中一個原因是電池材料中含有鎘。鉛銻鎘合金不是唯一的板柵材料。鉛鎘合金有許多優(yōu)點，但與鉛鈣合金相比有一定的脆性，耐腐蝕性差，析氫過電位也略高。鉛鈣合金只要適當(dāng)提高合金中錫含量，改進(jìn)固化工藝，獲得板柵內(nèi)界面的有效腐蝕層，完全可以做到深循環(huán)使用長壽命。鉛鈣合金板柵腐蝕膜中包含大量的硫酸鉛，形成滲透性很差、致密的腐蝕膜，阻礙腐蝕深入發(fā)展，提高了耐腐性。但由于沒有銻，失去了對正極活性物質(zhì)的良好作用，致使蓄電池深放電后接受再充電的能力差。由于腐蝕產(chǎn)物的優(yōu)先放電及板柵周圍交界面PbSO4產(chǎn)生阻擋層，因此易發(fā)生早期容量損失，即PCL-1現(xiàn)象，不適用作深度循環(huán)蓄電池正極板柵合金。隨著板柵中錫含量增加，經(jīng)過電池深循環(huán)后，板柵-活性物質(zhì)界面的導(dǎo)電性也明顯得到改善，Pb-Ca(0.08%)Sn合金經(jīng)極化電阻測試表明，Sn含量從0增加到1.5%(Wt)時，極化電阻由25kΩ/cm2降至1kΩ/cm2。在板柵-活性物質(zhì)界面上的Sn在充電時易被氧化為SnO2電池的SnO2沉積在PbO2上，在放電時一并發(fā)生反應(yīng)，這就給電池再充電時PbSO2轉(zhuǎn)化為PbO2提供了導(dǎo)電相。通過提高在金屬表面生成的PbO層的導(dǎo)電性而降低類似深放電條件下鉛鈣合金的鈍化性。工藝應(yīng)有針對性。不同合金、不同用途的產(chǎn)品應(yīng)有不同的工藝。深循環(huán)用鉛鈣合金板柵的極板，其固化工藝應(yīng)該有別于其它合金，也應(yīng)該不同于其它用途的Pb-Ca合金。不少論文談到鉛鈣合金用于深循環(huán)使用時，其他條件相同只是合金不同。在同等條件下，鉛鈣合金板柵蓄電池充放電循環(huán)壽命比鉛鎘材料的短得多，甚至是1：2，因此得出結(jié)論，鉛鈣合金不適于深循環(huán)使用。也有將鉛鈣合金中的錫含量提高了，但固化工藝仍沿用原工藝，深循環(huán)時容量下降快。因此認(rèn)為，無論是Pb-Ca-Sn-Al還是低銻合金，在深充放電條件下，正極均存在容量過早損失的可能性，此問題并未獲得圓滿解決。在此，將兩種合金由于耐腐性不一樣耐導(dǎo)致表面腐蝕層不同的情況分析一下，便可得出兩種合金用于同一目的時，工藝應(yīng)有區(qū)別。有學(xué)者指出，鉛銻合金的腐蝕是樹枝狀晶間腐蝕和晶界腐蝕組合在一起進(jìn)行的。Pb-Sb(Sb濃度為5%)合金在密度為1.05稀硫酸中，以1mA/cm2的電流密度陽極腐蝕1312h，生成的腐蝕膜層(疏松層)厚度約為30μm，腐蝕深度甚至達(dá)到90-100μm，深深地侵入金屬內(nèi)部。大量研究表明，銻的溶解使含銻板柵腐蝕較厚，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)外層之間無明顯界線，而是逐步過渡的，銻對活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合作出了巨大貢獻(xiàn)，使活性物質(zhì)不易從板柵上脫落。鉛鈣合金由于耐腐蝕，因此腐蝕層不僅薄而且致密。鉛鈣合金板柵的腐蝕不均一，分為內(nèi)外兩層，且內(nèi)層由于內(nèi)部應(yīng)力不能形成良好的結(jié)合，不但引發(fā)PCL效應(yīng)，而且使活性物質(zhì)易脫落。因此板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合力差，如果沒有適當(dāng)?shù)墓に�，鉛鈣板柵的活性物質(zhì)將與極板表面平行而分層。在實際生產(chǎn)中，鉛鈣合金半成品極板固化稍一不慎，廢品率就會大大上升，極板脫皮、掉塊，甚至活性物質(zhì)全部脫光，板柵表面只有黑黑一層PbO2，無一點活性物質(zhì)粘附。板柵與活性物質(zhì)結(jié)合良好可以使PCL-1不易出現(xiàn)，也可從歷史事實中得到例證：1)形成式極板生產(chǎn)過幾十年，它是典型的“無銻”，但因為它的活性物質(zhì)會由板柵形成，與板柵有十分良好的結(jié)合，所以從未聽說過PCL-1效應(yīng)。2)閥控蓄電池的首創(chuàng)人美國Devitt在回憶錄中不無自豪地說他用純鉛板柵但從未碰到所謂的“無銻”效應(yīng)。他歸功于采用了很大的板群壓力，使活性物與板柵緊密相聯(lián)。所以應(yīng)特別重視固化，因為固化是造成板柵與活性物質(zhì)緊密接觸的一道工序。固化是極板生產(chǎn)中至關(guān)重要的工序，已為業(yè)界認(rèn)同。鉛鈣合金中錫含量提高后，腐蝕層摻雜氧化鉛，提高了導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。高阻抗的問題解決后，如果極板固化不好，板柵表面腐蝕層不足，活性物質(zhì)與板柵結(jié)合不好，電阻也會很大，并會加速活性物質(zhì)的軟化，同樣也會出現(xiàn)PCL-1現(xiàn)象。嚴(yán)重的化成后活性物質(zhì)還會掉塊。實踐證實，只要適當(dāng)提高板柵中錫含量至1.0%-1.5%，再結(jié)合高溫、高濕(RH100%)的固化工藝，完全可以適應(yīng)深充放的需要。 1、板柵浸水氧化將澆鑄好的鉛鈣板柵先浸水，然后在高溫(>75℃)高濕(RH100%)環(huán)境中(濕熱12h，干燥12h)存放一晝夜，旨在使其表面生成堿式碳酸鉛(2PbCO3·Pb(OH)2)腐蝕層。堿式碳酸鉛在鉛膏中的溶解度比Pb和PbO大。在反應(yīng)中，板柵表面的堿式碳酸鉛在較短的時間(1h內(nèi))在鉛膏中溶解，形成PbO： 2PbCO3·Pb(OH)2→3PbO+2CO2↑+H2O 這樣能提高腐蝕層厚度，提高板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合力。 2、高溫高濕24h固化高溫高濕24h固化，不僅使鉛膏生成大量針狀結(jié)晶，而且能形成板柵較厚表面腐蝕層。采用蒸汽加熱，以造成高溫(>75℃)高濕(RH100%)的固化環(huán)境，這樣既控制了溫度，又控制了濕度，提高了板柵表面腐蝕的反應(yīng)速度(Tempo)。在高溫高濕的24h中，鉛膏的含水量維持在一定的動態(tài)平衡中。這樣，一方面室內(nèi)的熱水汽溶有氧氣，在向極板內(nèi)部滲透時，一部分滲透到板柵表面，使板柵氧化形成PbO腐蝕層，此腐蝕層中的氧化鉛與鉛膏中的氧化鉛及堿式碳酸鹽中的PbO形成共價鍵，從而增加了板柵與活性物質(zhì)之間的附著力。固化工藝中要特別注意：失水不能過快。否則就會破壞鉛膏膠體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅會產(chǎn)生花片、整塊脫落等弊病，而且會使活性物質(zhì)在板柵上的粘附力不夠，嚴(yán)重影響深充放循環(huán)壽命。另外，鉛膏在高溫高濕中固化能生成晶體粗大的4BS，4BS晶體內(nèi)部結(jié)合力強(qiáng)，能為極板提供一個剛性的網(wǎng)絡(luò)骨架，使極板更結(jié)實，從而為電池長壽命提供了保證。根據(jù)以上的工藝要點結(jié)合緊裝配，適當(dāng)增加正極厚度，增加正極活性物質(zhì)量以降低放電深度，制造的電動車用鉛酸蓄電池只有容量適宜，充放電循環(huán)壽命較長等特點。